钠离子电池中NaMO_2正极材料的电化学性能研究

【摘要】目前,锂离子电池、燃料电池和储氢电池等先进的化学电源正在逐步取代传统的能源。对于锂离子电池而言,由于其具有体积小、质量轻、比容量大、循环性能好等特点,目前已经广泛应用于数码相机、笔记本电脑等便携式电子器件以及电动汽车、人造卫星等工业领域。随着电动汽车等动力系统的发展,人们对二次电池的要求也从小型电子设备向高能量密度、大功率的需求迈进。如果将来电动车和混合电动车大量应用锂离子电池,地球上有限的锂源将耗尽,锂的价格也会上升。这些因素都将限制未来锂电在动力车等方向的大规模发展。因此,从降低材料成本的角度来看,发展新型的可替代锂离子电池储能体系非常重要。早在上个世纪80年代初,Miyazaki等人就对NaCoO2,NaCrO2,NaFeO2,NaNiO2等层状物质的嵌入脱出钠离子性能开始了初步研究。但是,尽管钠离子正极材料的研究与锂离子电池同时发生,但是近三十年进展很慢。本文主要通过固相、液相法制备了一系列NaMO2(M=Co,Cr,Mn,Ni)层状材料,通过恒电流充放电、循环伏安法测量了它们的电化学性能。利用X射线衍射、高分辨相电子显微镜、选区电子衍射、X射线光电子能谱以及X射线吸收谱等多种手段对其电化学过程中物质的组成和结构进行了测试和表征,从而达到研究其电化学反应机理的目的。本论文主要包括以下体系：一.P2-Nao.74Co02粉末材料的电化学性能和反应机理。我们采用固相法制备了P2-Nao.74Co02粉末材料,将其作为活性材料装配成钠离子电池,研究发现该活性材料在2.0-3.8V范围内具有良好的循环性能和可观的比容量。从充放电数据可以得出,P2-Nao.74Co02粉末材料作为正极在NaPF6电解液中的电化学性能优于NaC104电解液。从XRD和SEM实验结果可以看出,前躯体中加入少量柠檬酸对于P2-Nao.74Co02粉末材料而言没有改变其晶型结构,但使得材料的颗粒略微变小。非原位XRD、XPS和原位XAS实验数据表明,在充电过程中,Na离子的脱嵌,使得Co元素的价态发生了改变,且引起了晶体晶胞和原子间距的变化。二.碳包覆NaCrO2正极材料的制备及其电化学性能和反应机理研究。我们采用高温固相法制备得到碳包覆与无包覆的NaCrO2粉末。XRD与TEM、SAED分析显示高温固相法制备的碳包覆与无包覆的NaCrO2粉末空间群为R3m,属于六方晶系。恒电流充放电测试显示NaCrO2粉末在电压范围2.6-3.4V间充放电时有明显充放电平台。在5mAg-1倍率下,包覆的NaCrO2放电容量为117mAhg-1,而未包覆的NaCrO2放电容量约为107mAhg-1。由电化学实验数据可知,碳包覆过的铬酸钠电化学性能较好。其主要的原因可能是因为,一,碳层的存在阻止了活性材料晶粒的长大,有益于钠离子的脱嵌；二,碳层包覆在活性材料表面,提高了材料的导电性。XAS结果显示NaCrO2在充电过程中,Cr3+失去电子氧化成Cr4+。insituXRD结果显示在充电过程中,NaCrO2的晶体结构发生了变化,由六方向单斜晶体转变。三.NaNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备及其电化学性能和机理研究。XRD分析显示制备的NaNi0.5Mn0.5O2粉末属于六方晶系。恒电流充放电测试显示NaNi0.5Mn0.5O2粉末在电压范围2.0-3.8V间充放电时有明显充放电平台。在8mAg-1倍率下,其首次放电容量为125mAhg-1。InsituXAS结果显示NaNi0.5Mn0.5O2在充电过程中,Ni2+失去电子氧化成Ni4+。insituXRD结果显示在充电过程中,NaNi0.5Mn0.5O2的晶体结构发生了变化,由六方向单斜转变,该过程包含三个阶段。该体系并不完善,存在诸多问题需要解决,譬如活性材料制备的纯化、倍率的详细研究等,希望将来有时间解决上述存在的问题。本论文对NaMO2型正极材料的电化学特性及其反应机理研究有助于了解该类型材料的钠电性能,希望对于研究储钠正极材料的研究能够起到一定的指导意义。另外,附录中包含了博士研究期间的一些其他的工作内容,包括两个方面：一.层状Li(Ni1/4Mn1/2Co1/3)O2正极材料的制备及其电化学性能研究。我们采用共沉淀法成功制备了正极材料Li(Ni1/4Mn1/2Co1/3)O2粉末,并通过磁控溅射的方法将其制备成纳米薄膜,正极薄膜与LiPON固态电解质薄膜结合,组装成全固态薄膜电池。XRD分析显示共沉淀法成功制备了正极材料Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末,但磁控溅射法制备的薄膜成分略有差异,为Li(Ni1/4Mn1/2Co1/3)O2。恒电流充放电测试显示Li(Ni1/4Mn1/2Co1/3)O2薄膜在电压范围3.0-4.4V间充放电时有明显充放电容量。将上述正极薄膜与LiPON固态电解质组装成全固态薄膜电池后,其电化学行为显示,具有较高的工作电位,但容量很低,这可能与正极薄膜材料与LiPON固态电解质的接触阻力有关。二.二元金属硒化物Ga2Se3薄膜的锂电化学研究。我们采用反应性共蒸发沉积法在基片温度为400℃的条件下制备得到硒化镓薄膜。TEM和SAED显示该薄膜的组成为Ga2Se3。充放电测试显示Ga2Se3薄膜的首次可逆容量为712mAhg-1。其放电曲线显示低电位范围内(0.25V)的平台对应于金属与锂合金之间的转换反应,而高电位范围内(1.3和1.07V)的平台则可能对应于金属硒化物的分解与生成反应。exsituTEM和SAED结果揭示了首次放电过程中Ga2Se3分解生成Li2Ga和Li2Se。根据这些实验结果,由于充电过程中能够重新生成金属硒化物,电化学反应的可逆性较好,因此使得材料具有较高的可逆容量和较小的前两次循环的不可逆容量损失。该部分实验结果对于锂离子电池中的全固态电池和硒化物反应机理具有一定的意义和参考价值。
【作者】丁井井；
【导师】傅正文；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】钠离子电池；NaCoO2正极材料；NaCrO2正极材料；反应机理；

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